微塑料在污水處理過(guò)程中的演變與歸宿
編者按：微塑料(粒徑<5 mm)作為一種近年來(lái)發(fā)現(xiàn)對(duì)生物圈構(gòu)成生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的污染物，目前已引起全球普遍關(guān)注。微塑料主要通過(guò)污/廢水、徑流進(jìn)入水系，并不斷擴(kuò)散、轉(zhuǎn)移，遠(yuǎn)至人類少有涉及的南極洲也已發(fā)現(xiàn)微塑料的蹤跡。因此，通過(guò)污水處理對(duì)微塑料去除或截留作用凸顯重要。盡管污水處理工藝可去除90%以上的微塑料，但出水中仍殘留10%微塑料，其量亦不可小覷。進(jìn)入水環(huán)境中的微塑料可通過(guò)飲用水、食鹽、海鮮等方式進(jìn)入人體(甚至血管中)，對(duì)人類健康形成潛在危害。為此，本期回顧2019年發(fā)表于《中國(guó)給水排水》文章，介紹污水中微塑料來(lái)源及危害，總結(jié)檢測(cè)水中微塑料的方法，分析微塑料在污水處理過(guò)程中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律，闡述微塑料之環(huán)境歸宿以及防范策略。
01 污水中的微塑料
微塑料(粒徑＜5 mm)因生產(chǎn)、生活使用廢棄后所產(chǎn)生，分原生與次生兩種形式。按不同檢測(cè)粒徑分級(jí)，原污水中微塑料數(shù)量不一，但每立方米至少達(dá)千粒至十萬(wàn)粒以上，且多屬于生物難降解成分。微塑料進(jìn)入污水處理廠后主要被一級(jí)處理吸附截留去除; 二級(jí)處理亦以吸附去除為主，但作用不大; 三級(jí)處理可通過(guò)膜截留方式具有一定去除作用。
來(lái)源
污水中微塑料首先來(lái)自初生, 直接排入污水。微塑料按形態(tài)分為纖維(Fiber)、碎塊(Fragment)、薄片(Film/Sheet)、球狀(Sphere/Pellet)4種類型;已有研究發(fā)現(xiàn)大多纖維狀微塑料材質(zhì)為尼龍, 可能源于紡織業(yè)廢水和家庭洗衣排水。大多數(shù)磨砂洗面奶中都含有粒徑<100μm的PVC顆粒以替代天然材料;每毫升磨砂洗面奶可釋放4594 ~ 94500粒微塑料。作為藥物載體, 微塑料在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域使用也非常廣泛, 藥物殘留亦會(huì)隨排泄物進(jìn)入污水。
污水中次生微塑料主要因大塊塑料受機(jī)械剪切、光氧化斷鍵、微生物作用等逐漸破碎而形成。兩種形式微塑料從居家、生產(chǎn)或地面(雨水徑流)進(jìn)入下水道, 繼而進(jìn)入污水處理廠;在污水處理工藝過(guò)程中亦可能有次生微塑料形成。微塑料在環(huán)境中的物質(zhì)流見(jiàn)圖1。
危害
微塑料(非生物降解成分)一般難以生物降解，一旦與人體接觸就會(huì)對(duì)其造成危害。根據(jù)現(xiàn)有研究，微塑料進(jìn)入人體的途徑主要有食物攝取、飲水以及空氣接觸3種微塑料途徑。首先，微塑料被水生生物攝取而進(jìn)入食物鏈，進(jìn)而通過(guò)食物進(jìn)入人體，可能是人類微塑料暴露的主要途徑之一。根據(jù)已有的研究估算，中國(guó)人每年通過(guò)魚(yú)類攝取的總微塑料量可達(dá)1.06×1013~ 6.11×1013粒，按每顆微塑料0.001g估算，每年約吃掉1×104~ 6×104t塑料。其次污水處理出水會(huì)釋放大量微塑料，導(dǎo)致流、湖泊等自然水體中存在微塑料。最后大氣中懸浮的微塑料可通過(guò)大氣沉降進(jìn)入人類生活的地表環(huán)境區(qū)域。研究表明，微塑料通過(guò)沉降到達(dá)地表的量可達(dá)575 ~ 1008個(gè)·m-2·d-1，其中以纖維類為主。
微塑料進(jìn)入生物/人體后會(huì)在生物組織、循環(huán)系統(tǒng)和大腦中逐漸積累,對(duì)其健康造成傷害。可見(jiàn),處于食物鏈頂端的人類正在承受著微塑料后患之惡果。除對(duì)人體的直接危害外，在污水處理過(guò)程中進(jìn)入剩余污泥的微塑料不僅本身難以生物降解，還會(huì)在污泥厭氧消化中抑制甲烷產(chǎn)量與速率。纖維型微塑料與纖維素結(jié)構(gòu)十分類似,可充當(dāng)污泥“骨架”，會(huì)阻礙污泥降解而減量。
01 污水中的微塑料
采樣
對(duì)水中微塑料檢測(cè), 目前國(guó)內(nèi)外尚未建立起統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn), 采樣、提取、檢測(cè)方法各異。其中樣品采集是微(納米)塑料監(jiān)測(cè)分析中非常重要的步驟。對(duì)于地表水環(huán)境中樣品采集主要包括水面、不同深度水層、沉積物中取樣。研究中應(yīng)用較多的采集方法有直接挑選法、大樣本法、濃縮樣本法、提取泵采樣法、浮游生物網(wǎng)或Neuston網(wǎng)采樣法。
提取
提取微塑料方法多樣，有用密度分離的。如把含PVC顆粒樣品放入飽和氯化鈉(NaCl)溶液中，顆粒上浮至表層后將表層液體分離。此法雖然安全價(jià)格低廉，但易受溶液密度限制 ，不適用于組分復(fù)雜的污水。污水中含大量有機(jī)干擾物，主要是纖維素會(huì)干擾微塑料提取的純度和檢測(cè)結(jié)果。先用 Fenton 法消化氧化樣品可大大縮短提取時(shí)間，但只有循環(huán)消化 3 ~ 6 次后有機(jī)干擾物去除效果方見(jiàn)明顯，亦可加入特種酶進(jìn)一步降解樣品中的纖維素。之后將樣品送入金屬轉(zhuǎn)盤(pán)，外加電場(chǎng)利用慣性和塑料顆粒的靜電特性，將其他物質(zhì)先分離到雜質(zhì)區(qū)，微塑料先吸附在轉(zhuǎn)盤(pán)上，隨后落入樣品區(qū)，采用此法提取的樣品中幾乎沒(méi)有干擾物殘留，微塑料回收率接近100%。
鑒別
微塑料不易精確定量，視覺(jué)識(shí)別和紅外光譜顯微鏡檢測(cè)數(shù)目(粒)是目前使用最多的鑒別方法，各種鑒別方法及優(yōu)缺點(diǎn)見(jiàn)表1。
03 微塑料在污水處理過(guò)程中的轉(zhuǎn)變
我國(guó)污水處理廠格柵間距一般為10～30 mm, 即使歐洲的格柵間距較小(如希臘格柵間距為5～40 mm)一般也在5 mm以上，幾乎攔截不了微塑料，以至于原污水中微塑料大都會(huì)進(jìn)入污水處理流程。總結(jié)了一些國(guó)家污水處理廠進(jìn)水與出水中微塑料數(shù)目范圍，結(jié)果見(jiàn)表3。因地理位置、水文氣候、居民習(xí)慣、排水體制(雨污分流)不同，導(dǎo)致各國(guó)污水處理廠進(jìn)水微塑料數(shù)目存在很大的時(shí)空差異，對(duì)微塑料去除效果不一，所以表2顯示結(jié)果不宜橫向比較。
對(duì)北京某市政污水處理廠(Q=5×104m3/d)各單元微塑料“全譜”分析(WPO法做消化處理 ; 蔡司 Stemi508顯微鏡鑒別)，測(cè)結(jié)果見(jiàn)表3
該表3結(jié)果證實(shí)曝氣前后微塑料數(shù)目確有不同，水中300 ~ 500 μm微塑料約占50%，而曝氣后這一級(jí)差比例增多，總數(shù)目相對(duì)沉砂池增加17.1%。若以進(jìn)水?dāng)?shù)目為基準(zhǔn)計(jì)算去除率，沉砂池去除率為62.9%，曝氣池去除率為負(fù)6.4%，二沉池去除率為17.2%，溶氣浮選去除率為19.3%，即沉砂池去除了一半以上的微塑料，后續(xù)二三級(jí)過(guò)程亦少部分去除。檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，在污水處理過(guò)程中形成新的次生微塑料中尺寸＜500 μm的顆粒數(shù)目增多、占比增大，進(jìn)出水中以碎塊和纖維成分為主。
總之 ，微塑料去除率似乎與其粒徑大小無(wú)關(guān)，應(yīng)以砂礫或污泥吸附去除為主。對(duì)微塑料的吸附容量，油脂是砂礫的近4 倍，而砂礫與污泥吸附容量相當(dāng)，應(yīng)該是油脂與塑料間的相似相溶性和靜電作用所致。所以，污水處理工藝是否設(shè)除油池、初沉池、前端是否投加絮凝藥劑等不同情況對(duì)微塑料去除效果有較大差別。
04 結(jié)語(yǔ)
所以，對(duì)微塑料去除不能僅是被動(dòng)地采取“除患于既成之后”的方法，更應(yīng)實(shí)施“防患于未然”的策略。這就需要在塑料生產(chǎn)、使用、廢物處置和回收等方面多下功夫，需政府引導(dǎo)和全體公眾參與。荷蘭、比利時(shí)、瑞士、加拿大和美國(guó)等國(guó)分別出臺(tái)了禁止在個(gè)人護(hù)理品中使用微塑料的規(guī)定，而我國(guó)目前尚沒(méi)有相應(yīng)限制性條款，估計(jì)大陸范圍內(nèi)每年僅洗面奶的使用便可造成210×1012n/a 初生微塑料進(jìn)入環(huán)境。目前，一些國(guó)際商業(yè)公司 (如聯(lián)合利華、強(qiáng)生、歐萊雅等) 已開(kāi)始重新回歸使用天然材料；歐盟提出“循環(huán)經(jīng)濟(jì)中的歐洲塑料戰(zhàn)略”，塑料行業(yè)者聯(lián)合承諾實(shí)施“塑料2030”戰(zhàn)略，并持續(xù)增強(qiáng)塑料回收率。反觀我國(guó)，2008年出臺(tái)的“禁塑令”實(shí)際上變成了“購(gòu)塑令”，名存實(shí)亡;2017年底出臺(tái)的“禁廢令”雖全面禁止進(jìn)口塑料垃圾，意倒逼國(guó)內(nèi)回收企業(yè)專注國(guó)內(nèi)塑料垃圾再生，國(guó)家統(tǒng)計(jì)局的數(shù)據(jù)表明2018年上半年塑料新料生產(chǎn)累計(jì)增長(zhǎng)1.6%。此外，有效的防患于未然的方法還有，紡織行業(yè)使用覆蓋涂層和減少化合纖維使用，含微塑料的產(chǎn)品進(jìn)行強(qiáng)制標(biāo)識(shí)，增加社會(huì)有效監(jiān)督。
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