造紙廢水處理強化生化系統COD去除的實例
廢紙造紙制漿和造紙過程中會產生大量廢水，該廢水具有COD和SS含量高，可生化性相對較差的特點，若不能進行有效處理，將對水環境造成嚴重的污染。
另外，隨著國家對造紙廢水排放標準特別是直排要求的提高，造紙廢水的處理問題受到了越來越廣泛的關注。
目前，對于造紙廢水最常用的處理技術是以生化處理為主體的三級處理技術。
1 項目介紹
浙江省某制漿造紙企業以生產瓦楞紙和紗管紙為主，該企業車間產生的廢水和生活用水經管道收集后直接排入污水處理站進行處理。污水處理站設計規模為3 000 m3/d，實際進水量為2 000~2 800 m3/d，出水水質執行《制漿造紙工業水污染物排放標準》（GB 3544—2008）中表3水污染物特別排放標準。
1.1 工藝流程
該污水處理站預處理采用混凝沉淀處理工藝，生化系統采用三段式好氧生化處理工藝，深度處理采用Fenton氧化工藝。
預處理主要是去除廢水中的SS，如纖維、膠料、涂料和化學藥劑殘渣等，保證后續生化系統的穩定運行，同時可以去除20%左右的COD。
混凝沉淀工序出水分段進入第1段和第2段生化池（第1段生化池進水水量和第2段生化池進水水量按7∶3進行調配），第1段生化池出水進入第2段生化池繼續處理，第2段生化池出水再進入第3段生化池進行進一步處理。
三段好氧生化均以推流式活性污泥法為主體工藝，主要針對進水中的高COD進行去除；由于進水營養比例的失衡，需向生化池不斷補充氮肥、磷肥以保證微生物的正常生長和活性。深度處理采用Fenton高級氧化技術，進一步去除難降解COD，保證出水水質達標。該污水處理站工藝流程見圖1。
1.2 進出水水質
由于2種紙的生產工藝和原料有所不同，且受市場需求影響，車間生產不斷調整，造成來水水質波動較大。進出水水質如表1所示。出水水質執行《制漿造紙工業水污染物排放標準》（GB 3544—2008）中表3水污染物特別排放標準。
1.3 運行問題分析
綜合污水站進水水質及出水標準，污水站對于廢水處理的主要難點在于COD的穩定去除。受進水水質波動，以及應用回用水造成難降解物質在系統中累積的影響，三段生化出水COD經常發生波動。目前運行的各段生化系統出水COD的變化如圖2所示。
由圖2可知，第1段出水COD在1419~2545 mg/L之間，平均值為1 972 mg/L；第2段出水COD在1 082~2 260 mg/L之間，平均值為1 663 mg/L；第3段出水COD在184~376 mg/L之間，平均值為283 mg/L。
而Fenton設計進水COD為300 mg/L，Fenton進水COD超過300 mg/L，不僅造成處理費用急劇升高，而且會導致Fenton處理出現異常，存在出水COD超標風險。
2 生物處理強化措施及效果
為保障最終出水COD穩定達標，并有效降低運行成本，在不增加新的處理設施的前提下，充分挖掘現有生物系統運行空間，依次從進水方式、DO控制、污泥回流方式、污泥齡等方面分階段進行了優化調整。
2.1 調整進水方式及DO控制
原設計進水方式為混凝沉淀工序出水分段進入第1段和第2段生化池（第1段生化池進水水量和第2段生化池進水水量按7∶3進行調配），最后經由第2段生化池進入第3段生化池進行進一步處理。第1階段調整首先將分段進水改為混凝沉淀工序出水全部進入第1段生化池進行處理，第1段生化處理出水進入第2段生化池進行處理，第2段生化處理出水再進入第3段生化池進行處理。
此項調整措施可保證三段各自獨立的生物反應過程和不同的微生物生態反應系統，有利于培養各段進水特性條件下的專性微生物，從而提高生物去除效率。
同時，對原有DO控制策略進行了調整。原有運行方式中，各段生化池DO控制在2~2.5 mg/L左右。DO調整措施：將現有工頻風機改為變頻控制，并加設溶解氧自動控制系統，將第1、2段DO控制在0.3~0.8 mg/L左右，使第1、2段生化系統處于微氧狀態。
微氧條件下同一個系統內可實現厭氧、缺氧及好氧環境的共存，可以豐富微生物群落，提高微生物多樣性，而且微環境馴化出的混合微生物群落能更有效地對難降解有毒污染物進行脫毒降解，進而提高難降解污染物的去除效率。第3段生化系統DO控制在2 mg/L左右，以保障出水氨氮穩定達標。第1階段調整后，各生化段的出水COD的變化如圖3所示。
由圖3可以看出，第1段生化處理出水COD在1 786~2 767 mg/L之間，平均值為2 335 mg/L；第2段生化處理出水COD在852~1 339 mg/L之間，平均值為1 114 mg/L；第3段生化處理出水COD在150~229 mg/L之間，平均值為192 mg/L。
調整后第1段生化處理出水平均COD較調整之前有所上升，這主要是因為進水方式調整后，第1段生化系統接受的進水COD負荷較高，且第1段生化池通過溶解氧的控制變成了預酸化池，其具有水解酸化的功能，可將大分子物質轉化成小分子物質，將環狀結構轉化為鏈狀結構，進一步提高了廢水的可生化性，為后續厭氧或好氧處理創造了良好的條件，而不是大幅降低COD。第2段生化處理出水平均COD較調整之前下降了33%，第3段生化處理出水平均COD較調整之前下降了32%，調整后效果明顯。
2.2 調整污泥回流方式
經第1階段調整出水穩定后，進行第2階段優化調整，主要是針對污泥回流方式。
原生化系統污泥回流方式為第1段沉淀池回流污泥回流至第1段生化池，第2段沉淀池回流污泥回流至第2段生化池，第3段沉淀池回流污泥回流至第3段生化池。
在第1次調整后，各段生化池保持獨立，各自富集降解不同進水水質的微生物，第1段微生物降解的COD中大部分為易降解的COD，第2段微生物降解的COD中含有部分不易降解的COD，第3段微生物基本上降解的是難降解COD。
污泥回流方式調整措施：保持第1段沉淀池污泥回流方式不變，第2段沉淀池回流污泥調整為一部分回流至第2段生化池，另一部分回流至第1段生化池，第3段沉淀池回流污泥調整為一部分回流至第3段生化池，另一部分回流至第2段生化池。
通過錯位回流方式，向第1段和第2段生化池內分別引進能夠降解難降解COD的菌群，強化第1段和第2段生化池對難降解COD的降解能力。第2階段調整后，各生化段的出水COD的變化如圖4所示。
由圖4可以看出，第1段生化處理出水COD在1 622~2 485 mg/L之間，平均值為2 156 mg/L，較第1次調整后下降7.7%；第2段生化處理出水COD在604~1 100 mg/L之間，平均值為826 mg/L，較第1次調整后下降25.8%；第3段生化處理出水COD在135~184 mg/L之間，平均值為160 mg/L，較第1次調整后下降16.7%。
可以看出，通過強化第1、2段降解難降解COD的菌群的培養，其COD去除效果明顯增強，特別是第2段生化系統的強化效果更為明顯。
2.3 調整污泥齡
由于污水站來水中氮、磷含量不高，對于脫氮除磷沒有特別要求，一般需要往生化系統中投加氮、磷，故原系統設計運行的各生化段的污泥齡一直保持在10 d左右。有研究表明，延長泥齡，會使活性污泥顆粒的 Zeta 電位絕對值降低，污泥表面疏水性增強，導致 DLVO總位能下降，從而有利于污泥的絮凝，表現在出水濁度的降低。
針對造紙廢水絮凝性能較差，特別是三段生化出水中經常帶有細小懸浮物，影響后續深度處理的處理效果，可以考慮適當延長污泥齡，這將有利于降低出水濁度；而且泥齡越長，微生物種群的豐度越大，有利于提高對難降解COD的去除率。
由于第1、2段進水負荷高，調整較長污泥齡可能不利于COD的去除，所以第3階段主要針對第3段生化池的污泥齡進行調整，將污泥齡逐步由10 d調整至30 d。第3階段調整后，第3段生化處理的出水COD的變化如圖5所示。
由圖5可知，第3段生化處理出水COD在80~160 mg/L之間，平均值為118 mg/L，較第2次調整下降26.2%，效果明顯。
據類似的針對造紙廢水處理的報道，經過生化系統處理后的出水COD基本在211~370 mg/L之間，在此基礎上進入后續深度處理。
而對于本研究，強化生化系統處理前，生化系統出水COD在184~376 mg/L之間，而調整后生化系統出水COD明顯下降。生化處理出水經Fenton進一步處理，最終出水COD在15~35 mg/L之間，穩定達到排放標準。
3 運行成本優化核算
對生化系統優化調整后，污水處理站運行成本在電費和Fenton處理藥劑費方面均有下降。電費下降主要體現在對曝氣的控制，現有運行方式下電耗下降0.22元/t；由于Fenton進水COD大幅下降，除調節酸堿藥劑用量變化不大，雙氧水和硫酸亞鐵的用量大幅減小，經核算，改進前Fenton處理成本約為5.61元/t，改進后約為2.56元/t。
4 結 論
針對原處理工藝存在的問題，利用污水站的現有條件，對原運行系統進行了3次優化調整：
（1）將第1、2段好氧生化系統通過曝氣控制為微氧環境，使第1、2段生化池具有水解酸化的功能，提高了對難降解物質的去除率；
（2）進行明確的分級處理加上錯位回流，使得各段能夠針對其進水水質培養各自獨立高效的活性污泥系統；
（3）延長污泥齡，富集種群更加豐富的微生物種類，提高對難降解COD的去除率，并增強活性污泥絮凝效果，降低出水濁度。
通過以上措施的疊加，強化了生化系統降解難降解COD的能力。優化調整后的運行結果表明，總體運行效果良好，生化處理出水COD下降了58.3%，運行過程中第3段生化出水COD也極少出現超過300 mg/L的情況，滿足了后續Fenton處理進水要求，最終處理出水COD在15~35 mg/L之間，出水穩定達到排放標準。在不新增處理工藝或者擴建的情況下，不僅保障了出水COD 的穩定，且降低了電耗和Fenton處理費用。
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