氫能萬億級市場新動力，海水直接制氫再迎技術突破
摘要：海水直接電解系統(tǒng)可就地將海洋可再生能源轉(zhuǎn)化成氫氣進行運輸利用，或?qū)⒊蔀橐环N能源高效儲存和利用的新方式。近日，一個由美國能源部SLAC國家加速器實驗室和斯坦福大學的研究人員領導的團隊開發(fā)了一種耐海水的雙極膜電解槽，該設計被證明在不產(chǎn)生大量有害副產(chǎn)物的情況下成功地產(chǎn)生了氫氣，有望推動海水直接電解制氫的新發(fā)展。
氫成為21世紀人類可持續(xù)發(fā)展最具潛力的二次清潔能源。
可再生能源耦合電解水制氫是一種可持續(xù)、無污染、高效的制氫方式。目前電解水制氫技術主要使用堿性電解系統(tǒng)和PEM（質(zhì)子交換膜）電解系統(tǒng)，但是這兩種技術路線都依賴高純淡水作為水源。
據(jù)測算，電解水制氫每生產(chǎn)1公斤氫大約需要9升純水，如果電解水制氫大規(guī)模推廣，勢必對人們賴以生存的淡水資源產(chǎn)生巨大的壓力。
因此，人們把目光投向了儲量占全球總水量96.5%的海水，電解海水制氫可以減少淡水資源的壓力。隨著海洋可再生能源發(fā)電技術（如海上風電、潮汐能等）的逐漸完善，海水直接電解系統(tǒng)可就地將海洋可再生能源轉(zhuǎn)化成氫氣進行運輸利用，或?qū)⒊蔀橐环N能源高效儲存和利用的新方式。
與淡水不同，海水成分非常復雜，涉及的化學物質(zhì)及元素有92種。海水中所含有的大量離子、微生物和顆粒等雜質(zhì)，會導致制取氫氣時產(chǎn)生副反應競爭、催化劑失活、隔膜堵塞等問題。而氯離子氧化反應 (COR)會在電解槽陽極產(chǎn)生腐蝕性“游離氯”物質(zhì)，并對海水電解槽的安全性、效率和耐久性帶來重大挑戰(zhàn)。此外，在制氫完成后是否會產(chǎn)生有危險性的高鹽，并把高濃度的有毒氯氣排回海洋環(huán)境。這些問題都有待解決，因此目前有許多科學家在致力于這方面的研究。
此前，媒體跟蹤報道了海水制氫的技術突破。
近日，一個美國研究團隊在海水直接電解制氫技術上又取得了新的突破。由美國能源部SLAC國家加速器實驗室和斯坦福大學的研究人員領導的團隊，開發(fā)了一種耐海水的雙極膜電解槽，該設計被證明在不產(chǎn)生大量有害副產(chǎn)物的情況下成功地產(chǎn)生了氫氣。最新研究成果已于近期發(fā)表在了《焦耳》雜志上。
圖說：用耐海水的雙極膜電解槽生產(chǎn)氫氣
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耐海水雙極膜電解系統(tǒng)
SLAC和斯坦福大學的博士后研究員約瑟夫·佩里曼（Joseph Perryman）說："海水中有許多活性物種可以干擾水電解制氫的反應，而使海水變咸的氯化鈉是罪魁禍首之一。特別是，進入陽極并氧化的氯化物會縮短電解系統(tǒng)的使用壽命，并且由于包括分子氯和漂白劑在內(nèi)的氧化產(chǎn)物的毒性，實際上電解系統(tǒng)可能變得不安全。"
圖說：質(zhì)子交換膜(PEM) 電解槽和雙極膜（BPM）電解槽
因此，該團隊通過控制對海水系統(tǒng)最有害的元素——氯化物來開始他們的設計。為了處理海水，該團隊實施了雙層膜系統(tǒng)，并使用電解對其進行了測試。實驗中的雙極膜可以獲得制造氫氣所需的條件，并同時減少氯化物進入反應中心。
圖說：雙極膜水電解槽（BPMWE）和質(zhì)子交換膜水電解槽 ( PEMWE )設備原理圖
理想的膜系統(tǒng)具有三個主要功能：從海水中分離氫氣和氧氣；有助于僅移動有用的氫離子和氫氧根離子，同時限制其他海水離子；并有助于防止不良反應。將所有這三種功能同時捕獲是很困難的，該團隊的研究旨在探索能夠有效結(jié)合所有這三種需求的系統(tǒng)。
具體來看，雙極膜 (BPM)由陽離子交換層(CEL) 和陰離子交換層(AEL) 組成，集成到雙極膜水電解槽 (BPMWE) 裝置中。在實驗中，適當設計的 BPMWE與不對稱的電解質(zhì)進料相配合，其中海水只存在于陰極，相互兼顧了限制 Cl-交叉到陽極的CEL（由于陽離子傳輸?shù)倪x擇性）和提供局部堿性陽極pH值的AEL（其中OER催化劑具有高選擇性并減輕COR）的優(yōu)勢，從而形成一個固有的離子耐受性的海水電解槽。
圖說：耐海水雙極膜電解系統(tǒng)
來源：SLAC 國家加速器實驗室
在雙極膜水電解槽系統(tǒng)中，質(zhì)子（即正氫離子）穿過膜層之一到達可以收集它們的地方，并通過與陰極（帶負電的電極）相互作用轉(zhuǎn)化為氫氣。而系統(tǒng)中的第二層膜僅允許負離子（例如氯離子）通過。在該團隊的實驗中，帶負電的膜被證明能高效地阻擋幾乎所有的氯離子，而且他們的系統(tǒng)在運行時不會產(chǎn)生漂白劑和氯氣等有毒副產(chǎn)物。
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更持久的海水直接電解能力
研究人員用鹽水進料評估了BPMWEs的離子傳輸特性、性能、選擇性和耐久性，并將其與單極質(zhì)子交換膜水電解器（PEMWEs）進行了比較。實驗展示了BPMWE裝置可在持續(xù)電解過程中使用從太平洋（美國加州半月灣）收集的真實海水來產(chǎn)生H2和O2，電流密度為250 mA cm-2。
圖說：實際海水電解過程中的設備穩(wěn)定性比較：BPMWE（藍色）和 PEMWE（灰色）；(A) 海水作為陰極進料，去離子水作為陽極進料，以及 (B) 海水進料到兩者陰極和陽極。
在 250 mA cm -2下連續(xù) BPMWE 運行 >100 小時后，僅形成法拉第效率 (FE)為 0.005% 的游離氯，因此據(jù)信對觀察到的電壓衰減率沒有顯著影響。在相同的不對稱海水條件下，PEMWE 在大約 50 小時后失效，并且在運行的前 24 小時內(nèi)迅速產(chǎn)生比 BPMWE 在 >100 小時的運行過程中更多的游離氯 (~20 μM)。這種加速的 PEMWE 電壓衰減顯示了腐蝕性游離氯的形成會縮短設備壽命。
當海水被引入陰極進料和陽極進料時，相對于對稱去離子水進料條件，BPMWE 的總電池電壓增加了 0.90 V。PEMWE 在將真正的海水添加到其進料中后沒有量化電壓尖峰，因為電壓迅速增加直到在運行 3 分鐘內(nèi)失效，這可能是由于在其酸性陽離子交換層(CEL)處產(chǎn)生腐蝕性游離氯物質(zhì)環(huán)境。在將海水供給陽極和陰極進行 3 分鐘的電解后，PEMWE 的 COR 法拉第效率 (FE)為 10%，而 BPMWE 在 7 小時的直接、未處理的海水電解中沒有產(chǎn)生任何可檢測的游離氯物質(zhì)。
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未來
研究人員表示，除了設計海水制氫膜系統(tǒng)外，該研究還讓人們更好地了解海水離子如何穿過膜。這些知識也可以幫助科學家為其他應用設計更堅固的膜，例如生產(chǎn)氧氣。
接下來，該團隊計劃通過使用更豐富且更容易開采的材料來構(gòu)建電極和膜，從而改進它們。該團隊表示，這種設計改進可以使電解系統(tǒng)更容易擴展到為能源密集型活動（如交通部門）生產(chǎn)氫氣所需的規(guī)模。
研究人員還希望將他們的電解槽帶到 SLAC 的斯坦福同步輻射光源 (SSRL)，在那里他們可以使用該設施的強 X 射線研究催化劑和膜的原子結(jié)構(gòu)。
“綠色氫技術的未來是光明的，”SLAC 和斯坦福大學教授兼 SUNCAT 主任 Thomas Jaramillo 說。“我們獲得的基本見解是為未來創(chuàng)新提供信息以提高這項技術的性能、耐用性和可擴展性的關鍵。”
海洋是地球上最大的氫礦，向大海要水是未來氫能發(fā)展的重要方向。根據(jù)國際氫能源委員會發(fā)布的《氫能源未來發(fā)展趨勢調(diào)研報告》, 2050年全球氫能源需求將增至目前的10倍，至2070年將達到5.2億噸。在氫能需求側(cè)龐大規(guī)模的拉動下，加之技術層面的不斷突破，海水直接制氫路線工業(yè)化曙光已現(xiàn)，將為氫能萬億級市場的實現(xiàn)提供強大動力。
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